Журнал теоретических и вычислительных наук
Открытый доступ

Абстрактный

Компьютерные исследования реакционной способности, региоселективности и стереоселективности перициклических реакций Дильса-Альдера замещенных циклобутенонов

Ричард Тиа, Эйрам Асемпа и Эванс Адей

Мощность реакции Дильса-Альдера была недавно расширена благодаря открытию Ли и Данишефски, что циклобутенон является необычайно реакционноспособным диенофилом и что образованные аддукты могут быть преобразованы в продукты, которые формально являются аддуктами Дильса-Альдера нереакционноспособных диенофилов. Однако влияние заместителей на реакционную способность, а также на регион- и стереоселективность реакций Дильса-Альдера циклобутенона еще не было четко выяснено. В этой статье представлены результаты вычислительного исследования на уровне теории MP2/6-31G* влияния заместителей на реакционную способность, региоселективность и стереоселективность реакций Дильса-Альдера некоторых замещенных циклобутенонов с циклическими и ациклическими диенами. Было обнаружено, что реакция Дильса-Альдера малеинового ангидрида гораздо более осуществима кинетически, чем реакция циклобутенона, активационный барьер первого более чем в три раза выше, чем у второго, что указывает на то, что малеиновый ангидрид является гораздо лучшим диенофилом, чем циклобутенон, что, в свою очередь, подразумевает, что для циклических диенофилов напряжение кольца не является доминирующим фактором, контролирующим кинетику реакции Дильса-Альдера, как предполагалось в другом месте. Было обнаружено, что все реакции Дильса-Альдера циклобутенонов следуют асинхронному согласованному пути реакции. В реакциях родительского (незамещенного) циклобутенона с 1,3-бутадиеном и циклопентадиеном эндо-путь является наиболее предпочтительным кинетически, на 2,24 и 1,64 ккал/моль соответственно. Однако в реакциях 4,4-дизамещенных циклобутенонов экзо-путь становится наиболее предпочтительным в реакциях как с 1,3-бутадиеном, так и с циклопентадиеном, за исключением CN-замещенного циклобутенона, где эндо-путь по-прежнему является наиболее предпочтительным путем. В реакциях 4-монозамещенного циклобутенона с 1,3-бутадиеном анти-позиции предпочтительнее син-позиций. Эндо-анти-позиция дает наиболее реакционноспособный диенофил кинетически. В реакциях транс-пиперилена с замещенными циклобутенонами мета-эндо-позиция является наиболее предпочтительной кинетически. В реакциях изопрена с замещенными циклобутенонами пара-эндо-замещение дает самые низкие активационные барьеры и, следовательно, самую благоприятную кинетику реакции. Во всех реакциях, рассмотренных в этой работе, CN-замещенные виды имеют самые низкие активационные барьеры и самые стабильные продукты. В реакциях 4,4-дизамещенных циклобутенонов с 1,3-бутадиеном и циклопентадиеном порядок активационных барьеров CN < OH < Cl < CH3, а устойчивость продуктов уменьшается в ряду CN>OH>Cl>CH3.